电化学阻抗谱基础

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Basics

电化学阻抗谱基础

1 相关介绍

电化学阻抗谱是电分析化学中一门非常复杂的学科。本文旨在帮助大家理解EIS是什么，它是如何工作的，以及为什么EIS是一项强大的技术。为了理解电化学阻抗谱，我们将通过欧姆定律(公式1.1)从电阻的概念开始，其中是点(a)和点(b)之间的电压，是在(a)和(b)之间流动的电流，图1.1中的电阻象征性地表示是电阻，概念上表示电流流过电路的相反方向阻碍。越大，在给定电压下流过电阻的电流就越小。

通过欧姆定律对电阻的描述特别适用于直流电(DC)，即在电阻器上施加静态电压或电流。相反，阻抗是测量电路中与交流电流(AC)通过有关的电阻。在交流系统中，施加的信号不再是静态的，而是在给定频率下以正弦波的形式振荡。阻抗方程类似于欧姆定律;但是，我们不使用表示电阻，而是使用表示阻抗(见公式1.2)。

阻抗与频率相关的电压和频率相关的电流成正比，其中是振荡正弦波的角频率。阻抗的定义来自电路，因此电压通常被用来定义阻抗。然而在电化学阻抗谱中，我们将从使用电压切换到使用电位。电位是当电流从一个已知的参考点移动时单位电荷获得或损失的能量。电压表示两点之间的电位差。例如在图1.1中，点(a)相对于一个已知参考点(如地)的电位可能为+ 100v，点(b)相对于一个已知参考点(如地)的电位可能为+101 V。在这种情况下，(a)和(b)之间的电压是+ 1v。在电化学系统中用参比电极作为稳定的参比点，工作电极的电位是相对于参比电极电位来测量或施加的，因此好的参比电极也非常重要。这种做法也有例外，但总的来说在大多数电化学实验中都使用电化学电位。在本文的其余部分中在描述EIS时将使用电位或电化学电位。

有了阻抗的概念理解，我们可以把电化学阻抗谱看作是一种电分析技术。在EIS实验中，恒电位器（电化学工作站）向电化学系统施加正弦电位(或电流)信号，并记录和分析产生的电流(或电位)信号(图1.2)。

如果施加的信号是电位而被测量的信号是电流，它被称为“恒电位EIS”。当施加的信号是电流而被测量的信号是电位时，它被称为“恒流EIS”。对于恒电位EIS，施加电位的形式如式1.3所示

其中为潜在的正弦波振幅，为角频率，为时间，项表示波形的相位。角频率是衡量每单位时间内信号振荡的周期数。振幅是电位或电流信号大小的量度。用户用恒电位器或频率响应分析仪(FRA)-电化学工作站控制输入电位信号的频率和幅度。被测量的输出电流信号 (式1.4)与输入信号具有相同的频率，但其相位可能会发生位移称为相移或相角。测量的输出电流幅值将随给定频率下电化学系统的阻抗而变化。

一个完整的EIS实验由一系列以电位设定值为中心的正弦电位信号组成。每个正弦信号的振幅保持不变，但输入信号的频率会变化。通常每个输入信号的频率在从~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz的对数尺度上等间隔递减至频率下限。对于每个输入电位以给定的频率测量相应的输出电流。

原始图为动图-GIF

将输入和输出信号绘制在单个电流与电位图上的结果称为Lissajous图(见图1.5和图1.6)。如果输入和输出信号同相或者=0，则电流与电位利萨若图的形状为一条直线(图1.5)。如果输入和输出信号相异，Lissajous图的形状呈现为倾斜的椭圆形(图1.6)。椭圆的宽度表示输出信号相位角。例如，如果Lissajous图看起来像一个完美的圆，这意味着输出信号相对于输入信号完全失相(即=±90°)。

原始图为动图-GIF

2 相关图谱

一旦在恒电位器（电化学工作站）在每个频率上收集电位与时间和电流与时间的数据，对数据进行快速傅里叶变换(FFT)。FFT将电位电流与时间相关尺度测量转换成电位幅度和电流幅度与频率尺度相关测量

通过FFT分析确定每个频率处的电位幅度、电流幅度和相位角。利用这些数据，我们可以描述与EIS相关的不同绘图约定。下面的描述简化了数学但是要了解EIS的更详细的数学描述，请查看我们的相关文章。

阻抗的幅值等于电位幅值除以电流幅值，如式2.1所示。

如果我们在双轴图上绘制阻抗的幅度和相角作为频率的函数，我们就得到了所谓的bode(图2.2)。

如果我们在双轴图上绘制阻抗的幅度和相位角作为频率的函数，我们得到的结果是在bode图中，vs 显示在主垂直轴上，vs显示在副垂直轴上。频率和阻抗大小通常以对数标度绘制，而相位角则线性显示。

还有另一种表达EIS数据的方法。使用极坐标，让我们绘制作为从中心以相角相等的角度发出的射线(图2.3)。

如果我们从极坐标移动到直角坐标，我们可以将阻抗大小分解为x和y分量(图2.4)。

利用三角函数我们可以描述x轴的阻抗和y轴的阻抗(公式2.2和2.3)。

可以描述为和的向量和(式2.4)。

与x轴相关的阻抗称为阻抗实部，，与y轴相关的阻抗称为阻抗虚部。“实”和“虚”的标签来源于对阻抗的更详细的数学描述，超出了本文的范围。对于那些对更高级的数学推导感兴趣的人，请参阅我们的知识库文章链接。

为简单起见，我们只需考虑阻抗幅值的x轴分量为实阻抗，阻抗幅值的y轴分量为虚阻抗。如果我们在x轴上绘制阻抗实部，在y轴上绘制负阻抗虚部-，我们得到 Nyquist图(图2.5)。

Nyquist图上的阻抗虚部值通常是反向的，如图2.5所示。或者轴有时以相反的数字顺序显示，因为几乎所有的值通常小于零，并且在笛卡尔图上主要在第一象限查看形状和图案更方便(见图2.5，采用的是负的)。另一个适用于Nyquist图的惯例是正交性，它指的是x轴和y轴的视觉比例为1:1。注意这并不一定意味着坐标轴的数值尺度必须相同。考虑这一原则的一种简单方法是当在标准正交图上围绕两个轴上的相同值绘制线条时，它总是会形成一个完全正方形(例如连接点(0,0)，(0,100)，(100,100)和(100,0)，它将是一个完全正方形)。

Nyquist图是显示阻抗数据最常用的形式，其次是bode图。与不绘制频率值的Nyquist图相比，bode图可以很容易地确定频率值。通常Nyquist图上最左下角的点对应于最高频率，并沿着向右的轨迹从高频移动到低频。电化学阻抗谱实验共得到5列数据: 、、、和。

3 应用介绍

3.1电路模型Modeling

电化学阻抗谱可用于提取复杂电化学系统的有用信息。电化学系统的不同部分可以用已知的电路元件来建模，其中阻抗是很好的表征。下面是已知电路元件的表(表3.1)以及描述它们各自阻抗的方程。

注意，我们使用来表示虚数。有些教科书可能会使用而不是，但因为通常指的是电化学系统中的电流，所以我们将使用。

为了理解如何对电化学系统进行建模，让我们考虑一个3电极的配置，其中导电工作电极浸入具有氧化还原活性分子作为分析物的水电解质中(图3.1)。虽然没有在图3.1中显示，但系统中隐含了一个对(辅助)电极来保持电荷平衡，一个参比电极作为电位的参考点。工作电极、对电极和参考电极都连接到一个恒电位器（电化学工作站）上。要了解更多关于电位器在这种配置下如何工作的信息，请查看我们的知识库文章。

在电化学系统中，恒电位器对工作电极施加相对于参比电极的正偏置电压或电流。来自工作电极的正电荷将带负电荷的阴离子吸引到工作电极表面。阴离子被溶剂分子溶剂化，当阴离子到达电极表面时，阴离子周围的溶剂分子与电极表面接触。这在电极表面形成了一种类似电容器。电容器由介电材料隔开的两个带相反电荷的极板组成。在我们的电化学系统中电极表面的正电荷是一块板，溶剂分子形成电介质，带负电荷的阴离子形成另一块板。这被称为电化学双电层。电化学系统还包括在电极表面周围扩散的分析物分子。如果我们在工作电极上施加足够的正电位，我们可以诱导电子从分析物转移(氧化)到电极表面。回想一下第1节中的欧姆定律(公式1.1)，其中电阻也可以被认为是驱动电流通过电路所需的电位的度量。与欧姆定律类似电子转移过程可以在分析物和电极之间建模为电阻器。最后在电极表面之外是放置对电极和参比电极的溶液。电解质溶液不是电荷的完美导体，因此电极之间也存在溶液电阻，可以将其建模为另一个单独的电阻。

在这一点上，我们可以构建一个简单的电路来描述电化学系统。该电路通常用于电路建模，称为Randles电路(图3.2)。

式中为溶液电阻，为电荷转移电阻，为电化学双层电容。我们可以把电路的两端看作是工作电极和对电极，电流从对电极(左手边)流向工作电极(右手边)，反之亦然。从视觉上看，您可以看到电流必须首先通过解电阻。然而，在通过之后，电流存在两种可能的流动途径。它可以通过与电化学双层相关的电容器，也可以通过与电荷转移相关的电阻器。电流总是选择阻力最小或阻抗最小的路径。在这种情况下和的阻抗随频率的变化而变化。

3.2电路模型求解

根据基尔霍夫电路定律，串联的两个电路元件的总阻抗等于两个阻抗之和(式3.1)。

反之，并联的两个电路元件的总阻抗的倒数等于每个阻抗的倒数之和(式3.2)。

将式3.2重新编排为:

因此，我们的Randles电路(图3.2)的总阻抗可以通过代入每个电路元件并根据公式3.1到3.3进行组合来计算。

将表3.1中各自的阻抗方程代入每个电路元件，得到式3.5。

经过重新排列和简化，我们电化学系统的阻抗如式3.6所示。

记住是作用电位的频率。当较大或时，分数的分母变得非常大，分数趋于0，此时。虽然没有可以应用Hz频率的恒电位器，但通常可以推断在最高频率(1 MHz - 100 kHz)下阻抗相当于溶液电阻。在高频时，电流必须穿过溶液电阻，但随后将穿过而不是。这是因为在数学上，随着的增加，电容器的阻抗减小(回想一下表3.1中电容器阻抗的公式。因此在高频率电压或电流系统中电容成为电阻最小的路径(图3.3)。

当施加电势的频率很小，或者，分数的分母变成1。因此，在低频时阻抗降低到，电流将通过而不是。在这种情况下，电容器的阻抗变得非常大，电流将再次沿着最小电阻的路径在这种情况下电流通过(图3.3)

Randles电路的Nyquist特图如下(图3.4)。当电阻和电容并联时，它们在Nyquist上形成一个半圆。回想一下，频率没有直接显示在Nyquist图中，但通常频率从右向左增加。

随着我们对阻抗在高频和低频下的行为的理解，可以在查看Nyquist图(图3.5)时分配和的值。

3.3电化学阻抗作用(直流伏安法vs交流伏安法)

有了对电化学阻抗谱的基本了解：该技术是如何工作的，数据是如何呈现的，并从一个简单的电化学系统中分析EIS数据，那么问题就出现了:与用直流伏安法可以测定电化学系统中的双层电容和溶液电阻相比为什么要使用EIS?

电化学阻抗谱的强大之处在于它能够探测不同时间尺度上的电化学过程。与直流伏安法相比，这是交流伏安法的独特之处。EIS能够探测可能在同一时间但在不同时间尺度上发生的电化学过程。例如电化学双层的充电通常发生在微秒的时间尺度上，而扩散通常发生在几百毫秒的时间尺度上。在直流伏安法实验中这两个过程同时发生，它们都对测量的总电流有贡献。然而在直流伏安实验中，从这两个过程中反卷积电流响应可能是困难的。相比之下EIS可以在每个过程的时间尺度上应用不同频率。

Randels（兰德尔斯电路）由一个电阻和一个并联电容器组成，该电路有时以其RC时间常数为特征。RC时间常数描述电容器充电至其最大值的~63.2%所需的时间，或放电至其最大值的~36.8%所需的时间。根据电阻器和电容器的值，电容器充电可能需要很长或很短的时间。电化学过程可以用类似的方式来考虑。每个电化学界面，无论是固体/液体界面还是固体/固体界面，都可以用Randels或RC电路进行电化学建模。如果每个界面的时间常数相差足够大，则可以使用EIS对其进行检测和测量。在直流伏安实验中如果存在多个电化学界面将非常难以区分。话虽如此但EIS无法轻松区分具有相似值的两个电化学过程。

本文中的Randles电路示例是电化学系统中最简单的电路模型之一。更复杂的系统需要更复杂的电路模型。求解这样的电路模型通常需要先进的电路拟合软件，而电路模型的拟合提供了电化学系统的定量信息。Pine Research Instrumentation提供这样的软件，

我们鼓励您下载并使用设备的电路拟合工具来分析您的EIS数据。

电化学阻抗谱是一门复杂的电分析化学技术。本文是对该技术的介绍。还有电化学阻抗谱的许多其他方面，在这篇文章中没有涉及;然而，在我们网站上的其他知识库文章中讨论了一些问题。

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