Pine 电化学工作站-AfterMath 软件方法介绍-SCV
Staircase Cyclic Voltammetry (SCV)
阶梯循环伏安法（SCV）
1 技术总览
楼梯伏安法(SCV)是一种恒电位法，比常用的循环伏安法(CV)有一些优势。SCV 包括以比 CV 更快的速度线性扫描工作电极的潜能，通常在10 V/s 和100 V/s 之间。将电流作为产生伏安图的电位的函数进行绘制。SCV 和 CV 之间的区别在于，您可以选择每个电位的高低和持续时间。
虽然 SCV 和循环伏安法(CV),线性扫描伏安法(LSV) 有相似之处,但SCV 允许对应用于工作电极的波形进行更多的控制。CV 和 LSV 波形经过优化，以充分利用恒电位数字模拟转换器的分辨率，而 SCV 波形的设计要比 CV 或 LSV 波形具有更高的扫描速率。
与许多其他方法一样，用户最初可以正扫(趋向阳极极限方向)或负扫(趋向阴极极限方向)开始。下面典型的 NPV 波形如图所示，仅使用正向增加的脉冲序列。初始扫描方向可以是正增长的，也可以是负增长的。
在最简单的情况下，当分段(SN) = 1时(见图1) ，按时间和按幅度分列的电位步骤，从初始电位到最终电位，在指定的宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
在最简单的情况下，当分段(SN) = 2时(见图2) ，按时间和按幅度分列的电位步骤，从初始电位到顶点电位再到最终电位，在指定宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
当分段(SN) = 3时(见图3) ，按时间和按幅度分段的电位步骤，从初始电位到顶点电位到上层电位再到下层电位和最终电位，在指定宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
2 基本方程
了解 SCV 基本原理的最好方法之一是将其与更常见的循环伏安法(CV)进行比较。Bard巴德和Faulkner福克纳提供了一个更详尽的理论背景和读者应参考本文的更多细节。
与用户指定扫描速率(dE/dT，v)的 CV 不同，SCV 中的等效扫描速率由步长幅度和周期的比值(参见表1和图7)确定,
在补偿电阻可以忽略或无补偿电阻的理想条件或条件下，SCV 应产生与 CV 相同的结果。在非常高的扫描速率下，与 CV 相比SCV 有效地实现了扫描速率，动力学效应有可能被掩盖为无补偿电阻。当一个大只造成无补偿的阻力，一个图应该外推到。
CV 和 SCV 都利用阶梯波形(相对于模拟仪器产生的真正的线性波形) ，然而CV 被优化为充分利用恒电位数字模拟转换器(DAC)的分辨率。SCV使您能够控制步长和持续时间，使扫描速率大于10伏/s。这两种方法都提供了一些用户对当前采样的控制。使用 CV参数 Alpha 决定何时对电流进行采样,其中值意味着电流在电位步骤之后立即被取样，而当值意味着电流在下一个电位步骤之前立即被取样。在 SCV 中，参数采样控制宽度(在表1和图7中定义，TW，SCV)决定了在下一个潜在步骤之前采样电流的潜在步骤的点(时间) ; 因此，当 TW，SCV = 5ms 和步骤周期(在表1和图7中定义，TS，SCV) = 10ms 在 SCV 中，这对相当于CV 中α的50%。理论上，SCV在样本窗口的1/4处采样是理想的（相当于CV中% ）
正如 Peixin He何培新所描述的现代恒电位器电化学工作站中使用的高分辨率 DAC 使得改变电流取样点不太可能明显改变溶液中物质的伏安图。改变表面束缚物质的电流采样点可能会引入伪影或显著改变伏安图。一些人在文献中探讨了这一点。
3 AfterMath中基本步骤-SCV法
要在 AfterMath 中执行阶梯伏安法实验，请从“Experiments ”菜单中选择“Staircase Voltammetry (SCV) ”(SCV)(参见图4)。
这样做将在归档文件中创建一个名为 SCV 参数的条目。在 AfterMath 应用程序的右窗格中，将显示几个选项卡(参见图5)。
实验序列是Induction Period → Staircase → Relaxation Period → Post-Experiment Idle Conditions
3.1 Basic Tab
提示: 点击 AfterMath 顶部栏上的AutoFill 自动填充按钮(2019年5月之前的“I Feel Lucky”) ，以合理的起始值自动填充所有必需的参数。虽然所提供的值可能不适合您的特定系统，但它们是开始您的实验的合理参数，特别是如果对您来说是全新的方法。
Basic选项卡包含执行 SCV 实验所必需的基本参数的字段。AfterMath 在所需条目为空时将字段阴影化为黄色，在条目无效时将字段阴影化为粉红色(参见图6)。
Induction Period一组初始条件被应用于电解电池，电池在这些条件下达到平衡。数据不是在Induction Period期间收集的，也不在这段时间显示在图示上。用户将在 Advanced 选项卡上定义Induction Period参数。
Induction Period之后，工作电极的电位在一个特定的时期(TP，SCV)经过一系列从初始电位到最终电位的递增步骤。电位根据脉冲幅度(EA，SCV)随每个连续脉冲的增加而增加。在脉冲宽度(TW，SCV)定义的时间内测量电流，即下一步之前的时间。在一个典型的实验中，片段SN= 1，并且有一个单一的一系列的增加步骤。有些人可能想要逆转脉冲(向相反的方向移动) ，通过调整节段的数量达到 SN> 1来完成。参考图1,2和3的例子，这样的 SCV 波形根据片段的数量而变化。
步进式实验的参数设置往往不如循环伏安法(一种扫描方法)这样简单。在理解 NPV 脉冲的每个参数时，请参考上面的图2。此外，点击“AutoFill自动填充”(在旧版本的 AfterMath 中的“I feel lucky”)提供合理的起始参数，如果你不确定在这些实验中使用的典型值。通常，研究期刊文章描述了所使用的 NPV 脉冲序列，可以使用 AfterMath 进行复制。
实验以一个relaxation period结束。
在relaxation period期间，一组最终条件(在advanced选项卡上指定)被应用到电解电池上，电池在这些条件下达到平衡(在advanced选项卡上设置)。数据不是在诱导期间收集的，也不是在这段时间显示在图上。
在relaxation period周期结束时，实验后的空闲条件被应用到电池和仪器恢复到空闲状态。
典型实验序列的图，包含 Basic 选项卡上字段的标签，有助于说明 NPV 实验中的事件序列(参见表1和图7)。
3.2 Advanced Tab
3.3 Ranges, Filters, and Post Experiment Conditions Tab
4 示例
在1.5 mM 二茂铁的0.1 M Bu4NClO4/MeCN 溶液中典型结果如下5应用所示。显示了两个2同的扫描速率对应2个不同的样本窗口。
5应用案例
Case第一个例子：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac00164a006
第一个例子使用阶梯伏安法产生高达200V/s 的扫描速率。Baur鲍尔
使用阶梯伏安法SCV检测生物胺。这些高扫描率有三个优点:
1. 高扫描率允许在防止形成绝缘层的同时检测这些物种。
2. 高扫描频率允许细胞外检测这些胺在大脑中
3. 高扫描频率区分了初始电子转移后的化学事件。
Case2第二个例子: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac980844p
Heering海尔因等人使用 SCV 测量吸附物质的电子转移率。研究人员发现，如果在步进周期的1/2采样电流，则 SCV 变得与步进幅度无关，并且在高扫描速率()下与 CV 相似。研究人员测定了吸附酵母细胞色素 c 过氧化物酶的速率常数(ko)和n。从 SCV 获得的数值可与更传统的方法，如计时安培法(CA)相比较。
6 参考文献
· Elgrishi, N.; Rountree, K. J.; McCarthy, B. D.; Rountree, E. S.; Eisenhart, T. T.; Dempsey, J. L. A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry. J. Chem. Educ., 2018, 95(2), 197-206.
· Randles, J. E. B. A cathode ray polargraph. Part II – The current-voltage curves. Trans. Faraday Soc., 1948, 44, 327-338.
· Ševčík, A. Oscillographic Polarography with Periodical Triangular Voltage. Collect. Czech. Chem. Commun., 1948, 1948, 349-377.
· Nicholson, R. S.; Shain, I. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems. Anal. Chem., 1964, 36(4), 706-723.
· Bard, A. J.; Faulkner, L. A. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd ed. Wiley-Interscience: New York, 2000.
· Kissinger, P.; Heineman, W. R. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2nd ed. Marcel Dekker, Inc: New York, 1996.
· Nicholson, R. S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics.. Anal. Chem., 1965, 37(11), 1351-1355.
· Weber, K.; Creager, S. E. Voltammetry of Redox-Active Groups Irreversibly Adsorbed onto Electrodes. Treatment Using the Marcus Relation between Rate and Overpotential. Anal. Chem., 1994, 66(19), 3164-3172.
· Duah-Williams, L.; Hawkridge, F. M. The temperature dependence of the kinetics of cyanide dissociation from the cyanide complex of myoglobin studied by cyclic voltammetry. J. Electroanal. Chem., 1999, 466(2), 177-186.
