Rotating Ring Disk Electrode Fundamentals

旋转环盘电极基本知识点

1强制对流

电化学实验中记录的电流信号很容易受到溶液体积运动引起的各种分子和离子对流的影响或干扰。对当前信号的正确解释必须准确地说明来自溶液对流的任何贡献(期望的或不期望的)。因此溶液运动的控制是任何电化学实验设计的关键部分，对流问题不容忽视。两种相反的方法通常用于解决对流问题。在一个极端情况下，实验可以在静态溶液中进行，因此对流对观测到的电流贡献很小或没有贡献。相反的极端情况涉及到强制对流，在这种情况下，溶液以受控的方式被主动搅拌或泵入

解释对流运到的最简单和最明显的方法似乎是试图通过使用静止液体的解决方案来完全消除对流。这是许多流行的电分析技术中使用的方法(包括循环伏安法、计时安培、方波伏安和微分脉冲伏安法)。这些方法的时间尺度通常小于30秒，在如此短的时间尺度上，未搅拌溶液中对流的影响通常可以忽略不计。然而在较长的时间尺度上，即使没有搅拌的溶液也容易受到热梯度和微环境振动产生的对流干扰。

对于长时间(稳态)实验，对流是不可避免的，因此主动强制以明确定义和可控的方式控制液体对流的解决方案是首选方法。一个完整的电分析方法 (广泛分类为流体动力伏安法)将精确控制溶液流动与定义流动的严格数学模型相结合。流体动力伏安法的一些例子包括在流动电池中放置一个电极,向电极靶发射溶液射流,在微流控通道中嵌入电极,振动一个金属丝状的电极,对溶液进行超声波处理,电极旋转等

到目前为止，最流行和广泛使用的流体动力学方法是那些涉及旋转电极。最适合数学建模的旋转电极几何形状是旋转圆盘电极(RDE) ,旋转圆环-圆盘电极(RRDE) ,和旋转圆筒电极(RCE)。

研究人员利用 RDE 或 RRDE 附近的稳态层流条件，仔细收集有关电极反应动力学的信息。

相比之下与 RCE相对混沌和湍流的条件则被科学家用来开展腐蚀研究-在实验室中模拟流体引起的管道腐蚀条件。RDE 和 RRDE 作为常规分析工具的发展在很大程度上是由电化学分析学术团体推动的，而 RCE 主要是腐蚀和电镀行业使用的一种工具

2半反应

无论使用旋转电极的几何形状如何，共同的主题是一个离子或分子被传送到电极表面，一旦到达，它要么被氧化，要么被还原，这取决于施加到旋转电极上的电位。如果在电极上施加一个足够正的电位，那么分子(或离子)倾向于被氧化，反之，如果在旋转电极上施加一个足够负的电位，分子(或离子)倾向于被还原。

旋转电极上的还原意味着电子通过流出电极进入溶液而被加入到离子或分子中。沿这个方向运动的电流称为阴极电流。发生在电极上的还原半反应的一般形式可写作如下:

其中 n 是分子(或离子)从氧化态(O)转化为还原态(R)时加入的电子总数。

旋转电极上的氧化意味着电子从离子或分子中被移除，并从溶液中进入电极。沿此方向运动的电流称为阳极电流，在电极上发生的氧化可以用下列氧化还原半反应表示,

考虑到电化学半反应可以发生在两个方向上，它们通常使用化学平衡符号表示如下:

每个半反应都有一个相关的标准电极电势(E0) ，这是一个热力学量，与平衡相关的自由能有关。像许多其他的标准热力学量一样，标准电极电势对应于一个给定的标准状态。标准状态对应于一个热力学系统，其中 O 和 R 的活度为单位(即当所有溶液浓度为1.0 mol/L 时，所有气体以1.0 atm 分压存在，而其他物质以单位活度的纯相存在)

考虑到非统一活动的可能性，Nernst 方程(见下文)可以用来表示实际活动的平衡电极电位(E_NERNSTian)

其中 T 是温度(k) ，F 是法拉第常数(F = 96485C/mol) ，R 是理想气体常数(R = 8.3145J/mol k)。通常溶解在溶液中的分子或离子的活性被假定为与它们的摩尔浓度相同，所以能斯特Nernst 方程常被写成

其中 C_O 和 C_R 是分别在电极表面以氧化形式和还原形式存在的溶解分子或离子的浓度。注意电极表面的任何液相或固相材料(如溶剂或电极本身)都具有单位活性，因此不会出现在能斯特Nernst方程中

因此在电极上的半反应可以通过在电极上施加一个比平衡电极电位更为负的电位来驱动反应阴极(还原)方向进行。或通过施加比平衡电极电位更正的电位，驱动半反应向氧化(阳极)方向上进行。

3伏安法基础理论

伏安法广泛地指当电流被测量时电极电位变化的任何方法。

与伏安法相关的术语在不同的行业和学术领域有所不同，但是所有伏安法技术的基本原理是非常相似的。

伏安法最常见的形式包括以恒定的速率将电极电位从初始值扫描到最终值。在使用非旋转电极进行电分析时，这种技术称为线性扫描伏安法(LSV)。在腐蚀科学的背景下，这种技术通常被称为线性极化电阻(lPR)或塔菲尔分析（Tafel ）。术语“循环伏安法”(CV)指的是电极电位在两个极端之间反复扫描的方法。

当使用旋转电极时，通常进一步指定电极类型作为名称一部分使用的，如旋转圆盘伏安法、旋转环-圆盘伏安法或旋转圆柱伏安法。在这些技术中，当电极以恒定的扫描速率从一个电位扫描到另一个电位时，旋转速率保持不变。在电分析化学中，电位扫描通常跨越标准电极电势两侧至少200mV，旋转速率通常在100至2400rpm 之间。然而在腐蚀研究的背景下，使用较慢的扫描速率(小于5mV/S) ，强调较高的旋转速率，电位扫描可以跨越更窄的范围(50mv)

作为一个例子，考虑一个溶液，最初只包含氧化形式的分子或离子。将旋转电极置于该溶液中，并且最初处于比标准电位更正的电位。在这个势能下，电流很小或者没有，因为没有可氧化的东西(分子或离子已经被氧化了) ，而且势能不足以引起分子或离子的任何可见的还原。

接下来，电极电位缓慢(20 mV/S)扫描在负(阴极)方向(图1。左)。当施加的电位接近标准电极电势时，观察到一个阴极电流(图1。右)。阴极电流随着电位越过标准电极电势向更多的负电位移动而继续增加。

一旦施加的电位相对于标准电极电势足够负，电流最终达到最大值(限制电流)。在这种负电位下，到达电极表面的分子或离子(O)的任何氧化形式都会立即转化为如下所示的还原形式(R)。

观察到的阴极电流是电子从电极流出并进入溶液的结果。电子流速仅受到氧化形式(O)到达电极表面速度的限制。在这种情况下观察到的最大电流称为阴极极限电流(i_LC)。

当观察到的电流只受到材料到达电极表面的速率的限制时，这种电流就被称为传质限制。当使用旋转电极时，传质速率与电极的旋转速率有关。以更快的速度旋转电极增加了材料到达电极表面的速度。因此，极限电流随着转速的增加而增加。设计了一个旋转电极的实验，目的是利用旋转速率和极限电流之间的这种基本关系。

面描述的阴极扫描实验(图1)适用于溶液最初只包含被研究的分子或离子的氧化形式 O 的情况。相反的情况产生相似的结果。考虑一个最初只包含被研究的分子或离子的还原形式 R 的溶液。旋转电极最初处于比标准电位负200mV 左右的电位。在这个电位下，几乎没有电流，因为没有可以还原的东西(分子或离子已经还原了) ，而且电位不够正，不足以引起分子或离子的明显氧化。

接下来，电极电位在正(阳极)方向缓慢扫描(图2)。观察到阳极电流(图2)。右)。当电位相对于标准电极电势足够正时，阳极电流最终达到最大值。在这一点上，任何到达电极表面的还原形式(R)立即转化为氧化形式(O)。

观察到的电流是电子流入电极的结果。观察到的最大电流称为阳极极限电流(i_LA)

3.1伏安法图

伏安实验中记录的两个数据流是电位随时间的变化和电流随时间的变化。而不是将这两个流分开绘制(图3)。左下) ，它是更常见的图电流与电位(图3。上)。这样的图叫做伏安图。

尽管大多数电分析研究人员都认为电流应该沿着垂直轴线画，电位应该沿着水平轴线画，但是对于每个轴线的取向(方向)并没有广泛的一致意见。一些研究人员绘制正电位(阳极，氧化)向右，而其他人绘制负电位(阴极，还原)向右(根据经典极谱传统)。此外一些研究人员沿着垂直轴向上绘制阳极(氧化)电流图，而另一些人则沿着向上的方向绘制阴极(还原)电流图。

这意味着绘制伏安图有四种可能的约定，在解释伏安图之前，应该总是花一些时间来确定轴的方向。幸运的是，在绘制伏安图的四种可能方法中，只有两种是常用的。较老的传统(基于经典极谱法)沿垂直轴向上绘制阴极电流，沿水平轴向右绘制负电位(阴极电位，还原电位)。涉及四种不同极限电流的复伏安图(图4)。左)说明了这一惯例，这有时被称为“北美洲”惯例。

同样的数据可以用“欧洲”惯例绘制(图4)。右)。这个惯例沿垂直轴向上绘制阳极电流，沿水平轴向右绘制更多的阳极电位(阳极电位，氧化电位)。欧洲公约更容易被那些电分析研究团体之外的人理解(因为正值是沿着水平轴向右绘制的)。

欧洲公约在本文的其余部分使用。注意，此选项还意味着当前。具体来说，正电流值被认为是阳极的，而负电流值被认为是阴极的。这个符号约定有些随意，而且各个制造商提供的电化学数据处理软件可能会使用或不会使用这个符号约定。

3.2测量极限电流

旋转电极的理论伏安响应是对称的S波(如图3和图4所示的理想伏安图)。一个完美S波波前有一个平坦的基线电流，在波后有一个平坦的极限电流平台。波的高度(从基线电流测量到极限电流平台)是传质极限电流。

在实际的真实实验中，波可以在背景电流上观察到，而且背景电流可能略有倾斜(图5)。这种(不需要的)背景电流可能是由于杂质或溶剂本身的氧化或还原的干扰。背景电流也可能是由于在极化电极表面附近形成的离子双层的电容充放电所致。

当试图测量旋转电极上的法拉第传质限制电流时，往往需要考虑背景电流。如果背景电流在整个伏安图上有一个恒定的斜率，那么将斜率基线外推到极限电流平台下的一个点是相当容易的(图5)。极限电流以平台与外推基线之间的(垂直)距离来测量。在有多个波的伏安图中，第一波的平台被用作第二波的基线(图5。左)。

在某些情况下，背景电流的斜率在整个伏安图上不是恒定的。也就是说，波浪前基线的斜率可以不同于波浪后高原的斜率。沿着这样的伏安图，很难准确地辨别在哪里测量极限电流。一种方法是通过波向前推算基线，也通过波向后推算平台。然后，测量极限电流作为基线和伏安图中心对应点上平台之间的垂直距离(图5)。右)

最后，应该注意的是，当分子或离子的氧化形式 O 和还原形式 R 同时存在于溶液中时，伏安图可能同时显示阴极和阳极极限电流(图6)。在这种情况下，很难正确地测量极限电流，特别是当背景电流也是倾斜的时候。由于这个原因，大多数旋转电极的实验是在溶液中进行的，溶液中只有一种形式的分子或离子最初存在。

RCE 旋转圆柱电极

旋转圆盘电极和环形圆盘电极最初是在学术电分析化学研究的基础上发展起来的。相比之下，旋转圆柱电极(RCE)理论是由工业研究人员发展起来的

在腐蚀和电镀领域。当溶液在旋转圆盘(或圆环-圆盘)上的流动在很大的旋转速率范围内是层流的时候，在旋转圆柱表面的流动是湍流的

除了最慢的旋转速度。因此RCE 是在实验室中创建和控制湍流流动条件的优秀工具，它最常用于模拟大规模工业环境中发现的湍流腐蚀条件，如油田管道腐蚀。

旋转圆柱形电极上的湍流将物质从本体溶液输送到电极表面。当本体溶液受旋转电极引起的主旋涡的充分搅拌时，靠近圆柱筒表面的溶液层倾向于随着电极旋转。因此，在旋转圆柱体的表面建立了一个高剪切条件，旋离了旋转电极附近的较小的泰勒Taylor 涡旋。

物质向旋转圆筒表面的净移动是莫里斯•艾森伯格(Morris Eisenberg)在1954年首次观察到的，

(大约在同一时间Levich 阐述了旋转圆盘电极)。艾森伯格的工作最终获得了艾森伯格Eisenberg方程，给出了旋转圆柱电极的极限电流

根据所研究的分子或离子的浓度(C)和扩散系数(D) ，法拉第常数(F = 96485C/M)、电极面积(A)、圆柱直径(d_cyl)、溶液的运动粘度(ν)和角旋转速率(ω = 2πf/60，其中 f 是每分钟转速的旋转速率)。自从艾森伯格开始研究旋转圆柱体以来，加布Gabe、基尔Kear、沃尔什Walsh和西尔弗曼Silverman 的其他工作已经描述了 RCE 的工业应用。